- полиэфирные смолы общего назначения получают этерификацией пропиленгликоля смесью фталевого и малеинового ангидридов. Соотношение фталевого и малеинового ангидридов может колебаться от 2:1 до 1:2. Полученную полиэфирную алкидную смолу смешивают со стиролом в соотношении 2:1. Смолы этого типа имеют широкую область применения: они используются для изготовления поддонов, лодок, деталей душевых стоек, плавательных бассейнов и цистерн для воды.

- эластичные полиэфирные смолы вместо фталевого ангидрида используются линейные двухосновные кислоты (адипиновую или себациновую). Образуется более эластичная и мягкая ненасыщенная полиэфирная смола. Используемые диэтилен- или дипропиленгликоли взамен пропиленгликоля также придают смолам эластичность. Добавление таких полиэфирных смол к жестким смолам общего назначения уменьшает их хрупкость и упрощает переработку. Этот эффект используется в производстве литых полиэфирных пуговиц. Такие смолы часто используют для декоративного литья в мебельной промышленности и при изготовлении рам для картин. Для этого в эластичные смолы вводят целлюлозные наполнители (например, растертую ореховую скорлупу) и отливают их в формы из силиконовой резины. Прекрасное воспроизведение резьбы по дереву может быть достигнуто при использовании форм из силиконовой резины, отлитых непосредственно по оригинальной резьбе.

- упругие полиэфирные смолы занимают промежуточное положение между жесткими смолами общего назначения и эластичными. Их используют для изготовления изделий, устойчивых к ударным нагрузкам, например игральных шаров, защитных шлемов, ограждений, деталей автомобилей и самолетов. Для получения таких смол вместо фталевого ангидрида используют изофталевую кислоту. Процесс ведут в несколько стадий. Сначала реакцией изофталевой кислоты с гликолем получают полиэфирную смолу с низким кислотным числом. Затем добавляют малеи-новый ангидрид и продолжают этерификацию. В результате получают полиэфирные цепи с преимущественным расположением ненасыщенных фрагментов на концах молекул или между блоками, состоящими из гликоль-изофталевого полимера

- полиэфирные смолы с малой усадкой при формовании армированного стекловолокном полиэфира различие в усадке между смолой и стекловолокном приводит к появлению раковин на поверхности изделия. Использование полиэфирных смол с малой усадкой ослабляет этот эффект, и полученные таким образом литые изделия не требуют дополнительного шлифования перед окрашиванием, что является преимуществом при изготовлении деталей автомобилей и бытовых электроприборов. Полиэфирные смолы с малой усадкой включают в себя термопластичные компоненты (полистирол или полиметилметакрилат), которые только частично растворяются в исходной композиции. При отверждении, сопровождаемом изменением фазового состояния системы, происходит образование микропустот, компенсирующих обычную усадку полимерной смолы.

- полиэфирные смолы, устойчивые к атмосферным воздействиям, не должны желтеть при воздействии солнечных лучей, для чего в его состав вводят поглотители ультрафиолетового излучения. Стирол может быть заменен метилметакрилатом, но только частично, ибо метилметакрилат плохо взаимодействует с двойными связями фумаровой кислоты, входящей в состав полиэфирной смолы. Смолы этого типа используют при изготовлении покрытий, наружных панелей и крыш фонарей.

- химически стойкие полиэфирные смолы сложноэфирные группы легко гидролизуются щелочами, вследствие чего неустойчивость полиэфирных смол к щелочам является их принципиальным недостатком. Увеличение углеродного скелета исходного гликоля приводит к уменьшению доли эфирных связей в смоле. Так, смолы, содержащие «бисгликоль» (продукт взаимодействия бисфенола А с окисью пропилена) или гидрированный бисфенол имеют значительно меньшее число эфирных связей, чем соответствующая смола общего назначения. Такие смолы используют в производстве деталей химического оборудования - вытяжных колпаков или шкафов, корпусов химических реакторов и емкостей, а также трубопроводов.

- огнестойкие полиэфирные смолы увеличение устойчивости смолы к воспламенению и горению достигается при использовании вместо фталевого ангидрида галогенированных двухосновных кислот, например тетрафторфталевой, тетрабромфталевой и «хлорэндиковой». Дальнейшее повышение огнестойкости достигается введением в смолу различных ингибиторов горения, таких, как эфиры фосфорной кислоты и окись сурьмы. Огнестойкие полиэфирные смолы используются при производстве вытяжных колпаков, деталей электрического оборудования, строительных панелей, а также для изготовления корпусов некоторых видов военно-морских судов.

- смолы специального назначения . Например, использование триаллилизоцианурата вместо стирола значительно улучшает теплостойкость смол. Специальные смолы могут быть получены отверждением с помощью УФ-излучения, для чего в них вводят такие светочувствительные агенты, как бензоин или его простые эфиры.

Эпоксидные смолы - олигомеры, содержащие эпоксидные группы и способные под действием отвердителей образовывать сшитые полимеры. Наиболее распространенные эпоксидные смолы - продукты поликонденсации эпихлоргидрина с фенолами, чаще всего - с бисфенолом А.

n может достигать 25, но чаще всего встречаются эпоксидные смолы с количеством эпоксидных групп меньше 10. Чем больше степень полимеризации, тем гуще смола. Чем меньше номер, указанный на смоле, тем больше эпоксидных групп в составе смолы.

Особенности эпоксидных полимеров:

ü возможность получения их в жидком и твёрдом состоянии,

ü отсутствие летучих веществ при отверждении,

ü способность отверждаться в широком температурном интервале,

ü незначительная усадка,

ü нетоксичность в отверждённом состоянии,

ü высокие значениями адгезионной и когезионной прочности,

ü химическая стойкость.

Впервые эпоксидная смола была получена французским химиком Кастаном в 1936 году. Эпоксидную смолу получают поликонденсацией эпихлоргидрина с различными органическими соединениями: от фенола до пищевых масел (эпоксидирование). Ценные сорта эпоксидных смол получают каталитическим окислением непредельных соединений.

Для применения смолы нужен отвердитель. Отвердителем может быть полифункциональный амин или ангидрид, иногда кислоты. Также применяют катализаторы отверждения. После смешения с отвердителем эпоксидная смола может быть отверждена - переведена в твердое неплавкое и нерастворимое состояние. Отвердители бывают двух видов: холодного отверждения и горячего отверждения. Если это полиэтиленполиамин (ПЭПА), то смола отвердеет за сутки при комнатной температуре. Ангидридные отвердители требуют 10 часов времени и нагрева до 180 °С в термокамере.

Реакция отверждения ЭС - экзотермическая. Скорость, с которой смола отверждается, зависит от температуры смеси. Чем выше температура, тем быстрее реакция. Скорость ее удваивается при повышении температуры на 10° С и наоборот. Все возможности повлиять на скорость отверджения сводятся к этому основному правилу. Время полимеризации помимо температуры зависит и от отношения площади к массе смолы. К примеру, если 100 г смеси смолы с отвердителем обращаются в твердое состояние за 15 минут при исходной температуре в 25°С, то эти 100 г, равномерно размазанные по площади в 1 м2, полимеризуются более чем за два часа.

Для того чтобы эпоксидная смола вместе с отвердителем в отвержденном состоянии была более пластична и не ломалась (не трескалась) нужнодо бавлять пластификаторы. Они также как и отвердители бывают разные, но все нацелены на то, чтобы придать смоле пластичные свойства. Наиболее часто используемым пластификатором является дибутилфталат.

Таблица - Некоторые свойства не модифицированных и не наполненных диановых эпоксидных смол.

Эпоксидно-диановые смолы марок ЭД-22, ЭД-20, ЭД-16, ЭД-10 и ЭД-8, используемые в электротехнической, радиоэлектронной промышленности, авиа-, судо- и машиностроении, в строительстве в качестве компонента заливочных и пропиточных компаундов, клеев, герметиков, связующих для армированных пластиков. Растворы эпоксидных смол марок ЭД-20, ЭД-16, Э-40 и Э-40Р в различных растворителях используются для изготовления эмалей, лаков, шпатлевок и в качестве полуфабриката для производства других эпоксидных смол, заливочных композиций и клеев.

Эпоксидные смолы, модифицированные пластификаторами - смолы марок К-153, К-115, К-168, К-176, К-201, К-293, УП-5-132 и КДЖ-5-20 используются для пропитки, заливки, обволакивания и герметизации деталей и в качестве клеев, электроизоляционных заливочных композиций, изоляционных и защитных покрытий, связующих для стеклопластиков. Композиция марки К-02Т используется для пропитки многослойных намоточных изделий с целью их цементации, повышения влагостойкости и электроизоляционных свойств.

Модифицированные эпоксидные смолы марки ЭПОФОМ используются на различных промышленных и гражданских объектах в качестве антикоррозионных покрытий для защиты металлических и бетонных строительных конструкций и емкостного оборудования от воздействия химически агрессивных сред (особенно кислот, щелочей, нефтепродуктов, промышленных и канализационных стоков), атмосферных осадков и повышенной влажности. Эти смолы также применяются для устройства гидроизоляции и монолитных наливных покрытий бетонных полов, грунтовки и нанесения отделочного слоя. На основе смолы марки ЭПОФОМ получают заливочные и пропиточные композиции с высоким содержанием армирующих тканей и наполнителей, композиционные материалы и износостойкие покрытия. ЭПОФОМ применяется в качестве пропиточной составляющей рукавного материала для ремонта и восстановления трубопроводов канализационных сетей, напорных сетей холодного и горячего водоснабжения без их демонтажа и извлечения труб из грунта (бестраншейным методом).

Композиции марки ЭЗП используются для покрытия емкостей-хранилищ вина, молока и других жидких пищевых продуктов, а также различных видов жидкого топлива (бензина, керосина, мазута и др.).

Фенолоформальдегидные смолы. В 1909 Бэкеланд сообщил о полученном им материале, который он назвал бакелитом. Эта фенолформальдегидная смола была первым синтетическим реактопластом-пластиком, не размягчавшимся при высокой температуре. Проведя реакцию конденсации формальдегида и фенола, он получил полимер, для которого не мог найти растворителя.

Фенолоформальдегидные смолы представляют собой продукты поликонденсации фенолов или его гомологов (крезолов, ксиленолов) с формальдегидом. В зависимости от соотношения реагирующих веществ и природы катализатора образуются термопластичные (новолаки) или термореактивные (резолы) смолы. Новолачные смолы - преимущественно линейные олигомеры, в молекулах которых фенольные ядра соединены метиленовыми мостиками и почти не содержат метилольных групп (-СН 2 ОН).

Резольные смолы - смесь линейных и разветвленных олигомеров содержащих большое число метилольных групп, способных к дальнейшим превращениям.

Особенности ФФС:

ü по природе - твердые, вязкие вещества, которые поступают на производство в виде порошка;

ü для использования в качестве матрицы плавят, либо растворяют в спиртовом растворителе;

ü механизм отверждения резольных смол состоит из 3-х стадий. На стадии А смола (резол) по физическим свойствам аналогична новолакам, т.к. растворяется и плавится, на стадии В смола (резитол) способна размягчаться при нагревании и набухать в растворителях, на стадии С смола (резит) не плавится и не растворяется;

ü для отверждения новолачных смол необходим отвердитель (обычно вводят уротропин, 6-14% от массы смолы);

ü легко модифицируются и сами модифицируют.

Фенольная смола сначала использовалась как легко формующийся высококачественный изолятор, защищающий от воздействия высоких температур и электрического тока, а затем стала главным материалом стиля Art Deco. Практически первый коммерческий продукт, полученный методом прессования бакелита - торцы каркаса катушки высокого напряжения Фенолоформальдегидная смола (ФФС) производится промышленностью с 1912 г. В России производство литых резитов под наименованием карболит было организованно в 1912÷1914 гг.

Фенолоформальдегидные связующие отверждаются при температурах 160-200°С с применением значительного давления порядка 30-40 МПа и выше. Получаемые в результате полимеры стабильны при длительном нагревании до 200°С, а в течение ограниченного времени способны противостоять действию и более высоких температур несколько суток при температурах 200-250°С, несколько часов при 250-500°С, несколько минут при температурах 500-1000°С. Разложение начинается при температуре около 3000°С.

К недостаткам фенолоформальдегидных смол можно отнести их хрупкость и большую объемную усадку (15-25%) при отверждении, связанную с выделением большого количества летучих веществ. С целью получения материала с малой пористостью необходимо при формовании применять высокие давления.

Смолы фенолоформальдегидные марок СФЖ-3027Б, СФЖ-3027В, СФЖ-3027С и СФЖ-3027Д предназначены для производства теплоизоляционных изделий на основе минеральной ваты, стекловолокна и для других целей. Смола фенолоформальдегидная марки СФЖ-3027С предназначена для производства пенопласта марки ФСП.

На основе ФФС изготавливают разнообразные пластические массы, называемые фенопластами. В состав большинства из них, кроме связующего (смолы), входят и другие компоненты (наполнители, пластификаторы, и др). Они перерабатываются в изделия главным образом методом прессования. Прессматериалы можно готовить на основе как новолачных, так и резольных смол. В зависимости от применяемого наполнителя и степени измельчения все прессматериалы разделяются на четыре типа: порошковые (пресспорошки), волокнистые, крошкообразные и слоистые.

Обозначение пресспорошков чаще всего складывается из буквы К, обозначающей слово композиция, номер смолы, на основе которой изготавливается данный прессматериал, и числа, соответствующего номеру наполнителя. Все пресспорошки по назначению могут быть разделены на три большие группы:

Порошки для технических и бытовых изделий (К-15-2, К-18-2, К-19-2, К-20-2, К-118-2, К-15-25, К-17-25 и т. д.) изготавливаются на основе новолачных смол. Изделия из них не должны подвергаться значительным механическим нагрузкам, действию тока высокого напряжения (более 10 кВ) и температуры выше 160°С.

Порошки для электроизоляционных изделий (К-21 -22, К211 -2, К-211-3, К-211 -4, К-220-21, К-211-34, К-214-2 и т. д.) изготавливаются в большинстве случаев на основе резольных смол. Изделия выдерживают действие тока напряжением до 20 кВ при температуре до 200°С.

Порошки для изделий специального назначения обладают повышенной во до- и теплостойкостью (К-18-42, К-18-53, К-214-42, и др.), повышенной химической стойкостью (К-17-23. К-17-36, К-17-81, К-18-81 и др.), повышенной прочностью на удар (ФКП-1, ФКПМ-10 и др.) и т. п.

Волокнистые прессматериалы готовятся на основе резольных смол и волокнистого наполнителя, применение которого позволяет повысит некоторые механические свойства пластиков, главным образом удельную ударную вязкость.

Волокниты - прессматериалы на основе наполнителя - хлопковой целлюлозы. В настоящее время изготовляют три вида волокнита: волокнит, высокопрочный волокнит и корд волокнит. На основе асбеста и резольной смолы выпускаются прессматериалы марок К-6, К-6-Б (предназначены для изготовления коллекторов) и К-Ф-3, К-Ф-З-М (для тормозных колодок). Прессматериалы, содержащие стеклянное волокно, называются стекловолокнитом. Он обладает более высокой механической прочностью, водо- и теплостойкостью, чем другие волокнистые прессматериалы.

Крошкообразные прессматериалы изготавливаются из резольной смолы и кусков (крошки) различных тканей, бумаги, древесного шпона. Они обладают повышенной удельной ударной вязкостью.

Слоистые прессматериалы выпускаются в виде больших листов, плит, труб, стержней и фасонных изделий. В зависимости от рода наполнителя (основы) листовые слоистые пластики выпускаются следующих видов: текстолит - на хлопчатобумажной ткани, стеклотекстолит - на стеклянной ткани, асботекстолит - на асбестовой ткани, гетинакс - на бумаге, древесно-слоистые пластики - на древесном шпоне.

Некоторые свойства покрытий на обнове полиэфирных смол обычного типа, а также покрытий на основе нитроцеллюлозного и мочевино-формальдегидного лаков приведены в табл. 122 Г Из этих данных со всей очевидностью следует, что полированные покрытия из полиэфирных смол имеют ряд преимуществ по сравнению с другими материалами.

Они характеризуются исключительно высоким блеском, прозрачностью, отличным внешним видом, стойкостью к действию воды, растворителей и многих других химических реагентов. Кроме того, полиэфирные покрытия стойки к действию пламени тлеющих сигарет и характеризуются отличной морозостойкостью и повышенной абразивной стойкостью.

Для получения высококачественного покрытия из полиэфирных лаков достаточно нанесения одного слоя, в то время как нитроцеллюлозные и многие другие лаки приходится наносить в два или три приема. Пленки из полиэфирных смол стойки к действию ударных нагрузок.

К недостаткам покрытий из полиэфирных лаков следует отнести трудность удаления покрытия в случае, если необходимо нанести новое. Кроме того, хотя полиэфирные покрытия стойки к царапанию, царапины на них более заметны, чем на нитроцеллюлозных пленках.

Свойства покрытий различных типов

Как уже отмечалось, иногда при производстве мебели не стремятся достигнуть высокого блеска, характерного для полиэфирных покрытий.

Переработка полиэфирных лаков затруднена вследствие необходимости применения двухкомпонентных систем, а также из-за ингибирования процесса их отверждения кислородом воздуха. Последний недостаток в настоящее время преодолен благодаря разработке специальных приемов.

Известно, что поверхностный слой покрытия, полученного в присутствии воздуха из полиэфирной смолы обычного типа, остается неотвержденным в течение длительного времени. Если же отверждение пленки проводят не на воздухе, а, например, в атмосфере азота, ингибирования процесса кислородом воздуха не происходит и покрытие отверждается полностью.

При получении слоистых пластиков или отливок ингибирование кислородом не играет существенной роли, так как поверхность, контактирующая с воздухом, относительно невелика по сравнению с объемом изделия. Обычно при этом отверждение сопровождается значительным выделением тепла, которое способствует образованию дополнительного количества свободных радикалов..

Высыхание полиэфирных смол в пленках (когда отношение поверхности к объему очень велико) протекает практически без повышения температуры в массе, так каж теплота реакции в этом случае быстро рассеивается и образования свободных радикалов вследствие разогрева не происходит.

Свободные радикалы, образующиеся в результате распада перекисей или гидроперекисей, инициируют реакцию сополимеризации фумаратов или малеинатов с мономером, например стиролом. Свободные радикалы реагируют со стиролом и фумаратными (или малеинат-ными) группами полиэфира, причем образуются свободные радикалы по следующим схемам:

В присутствии кислорода радикалы, возникающие при распаде перекисей, взаимодействуют преимуще-

Эта реакция протекает чрезвычайно быстро®. Таким образом, в поверхностном слое растворов ненасыщенных полиэфиров в стироле концентрация активных свободных радикалов в присутствии воздуха снижается с большой скоростью, что сильно замедляет инициирование сополимеризации.

Было показано, что при полимеризации стирола при 50°С реакционная способность свободных радикалов, образовавшихся из перекисей, в реакциях с кислородом в 1-20 миллионов раз больше, чем в реакциях со стиролом.

Вероятно, наиболее важным шагом в развитии производства полиэфирных лаков было изобретение способов устранения ингибирующего действия кислорода на процесс отверждения путем химической модификации полиэфиров. В настоящее время известны следующие методы получения полиэфирных лаков, высыхание которых не подвержено ингибирующему действию кислорода воздуха:.

а) модификация кислотных реагентов, используемых при синтезе полиэфиров;.

б) модификация спиртовых реагентов;.

в) модификация сшивающих агентов (мономеров);.

г) введение полимеров, способных взаимодействовать с полиэфирными смолами;.

д) применение высыхающих масел;.

е) применение полиэфиров с высокой температурой размягчения;.

ж) введение в смолы восков или других всплывающих добавок;.

з) защита поверхности покрытия полиэфирными пленками;.

и) горячая сушка.

Модификация кислотных реагентов.

Недавно организовано промышленное производство полиэфирных лаков на основе тетрагидрофталевого ангидрида ’’. Эти лаки образуют нелипкие пленки, хорошо высыхающие на воздухе и обладающие твердостью, жесткостью и прекрасным блеском. В табл. 123 приведены типичные рецептуры и свойства полиэфиров, синтезированных с использованием тетрагидрофталевого ангидрида.

ТАБЛИЦА 123.

Рецептуры полиэфиров, модифицированных тетрагидрофтаЛевым ангидридом, и свойства смол на их основе

Свойства смол

Из полиэфирных смол такого типа, в рецептуру которых вводили глицерин, трис-(2-карбоксиэтил)-изоци-анурат или некоторое количество яблочной кислоты, получали пленки. В табл. 124 показано влияние перечисленных реагентов (модификаторов) на твердость пленок, изготовленных при 25° С и 50%-ной относительной влажности в присутствии 1,5% (по весу) 60%-ного раствора перекиси метилэтилкетона и 0,021% кобальта, введенного в составе нафтената кобальта.

ТАБЛИЦА 124.

Твердость по Сварду - Рокеру пленок на основе тетрагидрофталатов, синтезированных с различными добавками

Из данных табл. 124 следует, что твердость покрытий на основе полиэфиров, содержащих звенья трис-(2-карбоксиэтил)-изоцианурата, выше, чем в случае применения смол двух других типов.

Очевидно, что все эти модификаторы увеличивают активность полиэфира в реакциях образования трехмерной сетки. В литературе имеются сведения о том, что применение глицерина при синтезе тетрагидрофталатов является весьма перспективным.

Покрытия по стали, полученные из трех названных смол, весьма эластичны; при использовании полиэфиров, модифицированных глицерином и трис-(2-карб-оксиэтил)-изоциануратом, гибкость покрытий по алюминию недостаточна, в то время как покрытия из смолы третьей рецептуры отличаются хорошей эластичностью. Пленки из нее также превосходят остальные по стойкости к удару.

Было установлено, что изменение соотношения полиэфира и стирола или количества и состава инициатора и ускорителя не оказывает существенного влияния на свойства покрытий.

Напротив, значительные различия в свойствах покрытий наблюдаются при замене в рецептуре полиэфира.

диэтиленгликоля 1,2-пропиленгликолем или дипропилен-гликолем (см. табл. 123) . Большое влияние оказывает также изменение соотношения фумаровой и тетрагидро-фталевой кислот. Так, стойкость пленок к царапанью возрастает с увеличением данного соотношения и уменьшается при введении пропилен- и дипропиленгликоля в состав исходного полиэфира.

Поскольку реакционная способность тетрагидрофта-левого ангидрида в реакциях с гликолем выше, чем у фталевого ангидрида, процесс поликонденсации можно проводить при пониженных температурах. Пленки из полиэфиров, модифицированных тетрагидрофталевым ангидридом, отличаются большей твердостью и блеском, чем пленки на основе фталатов.

Как уже упоминалось, в патентной литературе приводятся данные о модификации свойств тетрагидрофта-латов путем введения в рецептуру полиэфира глицерина, яблочной кислоты или трис-(2-карбоксиэтил)-изоциану-рата (табл. 125) .

ТАБЛИЦА 125.

Рецептуры тетрагидрофталатов с добавками модификаторов и свойства смол на их основе

Во всех трех рецептурах, приведенных в. таблице, молярное соотношение тетрагидрофталевого ангидрида и фумаровой кислоты составляло 1:1. Кислотные модификаторы вводили в количестве, соответствующем 0,5 г-экв карбоксильных групп, а общее соотношение карбоксильных и гидроксильных групп равнялось 1: 1,05. Из синтезированных полиэфиров приготовляли 50%-ные растворы в стироле и получали пленки в присутствии 1,5% раствора (60%-ного) перекиси метилэтилкетона и 0,021% кобальта, вводимого в виде -нафтената кобальта.

Все эти пленки выдержали испытания на стойкость к царапанию в течение 30 суток. Во всех случаях стойкость пленок к царапанию со временем возрастала. Положительное влияние оказывала также термообработка при 50° С; при этом достигалась высокая стойкость покрытий.

Рис. 42. Влияние соотношения кислотных реагентов в рецептуре полиэфира на стойкость к царапанию пленок из отвержденных смол. Цифры на кривых - содержание стирола в исходных растворах.

Было обнаружено, что стойкость покрытий к царапанию повышается с увеличением плотности сшивки смол (рис. 42). Как видно из рисунка, в исследованных пределах отвержденные продукты на основе более концентрированных стирольных растворов имеют лучшую стойкость.

Липкость покрытий из полиэфиров высокой степени ненасыщенности (с большим содержанием фумаровой кислоты) исчезает быстрее, чем при применении продуктов малой степени ненасыщенности, хотя для полиэфиров, модифицированных тетрагидрофталевым ангидридом, во всех случаях на воздухе характерно образование нелипких пленок.

Необходимо отметить, что такие покрытия не всегда имеют удовлетворительную твердость и стойкость к царапанию (табл. 126). Так, пленки, полученные с использованием полиэфиров диэтиленгликоля, отличаются лучшей твердостью и стойкостью к царапанию, чем покрытия на основе полиэфиров 1,2-пропиленгликоля. Замена диэтиленгликоля 1,3-бутилен-, 1,4-бутилен- и нео-пентилгликолем, 2-метил-2-этил-1,3-пентандиолом или гидрированным бисфенолом А приводит к устранению поверхностной липкости, но ухудшает стойкость пленок к царапанию.

ТАБЛИЦА 126.

Поверхностные свойства покрытий из полиэфирных смол, модифицированных тетрагидрофталевым ангидридом

Как уже отмечалось, стойкость к царапанию пленок, полученных из растворов тетрагидрофталатов, возрастает со временем и становится постоянной лишь через 12-16 суток после их нанесения. Максимальные показатели твердости по Сварду-Рокеру обычно достигаются через неделю после нанесения пленки.

Покрытия на основе тетрагидрофталатов превосходят по стойкости к царапанию и ударным нагрузкам покрытия, изготовленные с применением полиэфирных смол промышленного типа, не содержащих воскоподобных добавок. Однако они уступают им в твердости.

Модификация спиртовых реагентов.

На ранних стадиях исследования для получения так называемых «неингибируемых» лаков было предложено использовать диолы специального типа, например эндо-метиленциклогексил-бис-метандиол (продукт реакции Дильса-Альдера) или 4,4- (диоксидициклогексил) -алка-ны. Эти соединения применяли для частичной или полной замены гликолей обычного типа. Так как покрытия на основе таких полиэфиров оказались недостаточно твердыми и стойкими к царапанию и действию раство-.

рителей, они не нашли промышленного применения. Значительно позднее в ФРГ и США одновременно было установлено, что введение в полиэфиры остатков p-ненасыщенных простых эфиров приводит к заметному снижению ингибирующего действия кислорода воздуха на процесс отверждения полиэфирных смол.

Следствием этого открытия было использование для данной цели ряда р, у-алкениловых простых эфиров одно-или^многоатомных спиртов-. Было найдено, что при частичной замене (в рецептуре полиэфира) обычных гликолей а-аллиловым эфиром глицерина образуются продукты, на основе которых можно получать твердые и стойкие к царапанию покрытия.

Наличие аллильной группы в составе полиэфира само по себе не предотвращает ингибирующего действия атмосферного кислорода на процесс отверждения. Для придания полиэфирам неингибируемости необходимо, чтобы аллиловая группа была связана с кислородным атомом, образующим простую эфирную связь.

Аналогичный эффект оказывают остатки простых эфиров бензилового спирта. Такая аналогия поняДна, если рассмотреть структуру этих соединений:.

Вскоре было обнаружено, что отверждение полиэфиров, синтезированных из полиалкиленгликолей, также не ингибируется кислородом воздуха. Покрытия, полученные на основе полиэфиров такого типа (в качестве ненасыщенного реагента использовали фумаровую кислоту), отличались прочностью, эластичностью и стойкостью к царапанию.

Таким образом, наличие простой эфирной группы в молекулах полиэфиров обусловливает получение «неин-гибируемых» лаков. В 1962 г. было опубликовано сообщение о полиэфирах, синтезированных с использованием диаллилового эфира триметилолпропана. Полиэфир получали конденсацией 214 вес. ч. диаллилового эфира триметилолпропана с 74 вес. ч. фталевого ангидрида до достижения кислотного числа 24. Вязкий при комнатной температуре продукт растворяли в ксилоле, после чего добавляли в раствор 0,03% кобальтового сиккатива. Затем испытывали способность раствора к высыханию, используя прибор В. К. Drying Recorder (толщина слоя лака - 0,038 мм). Результаты испытаний приведены в табл. 127.

ТАБЛИЦА 127

Пленки, полученные описанным выше способом, отличаются хорошей стойкостью к воздействию тепла и ультрафиолетового облучения, стойкостью к действию парафинового масла и хорошими электроизоляционными свойствами. В отсутствие кобальтового сиккатива такие пленки не высыхают в течение длительного времени.

Недавно получен патент на способ получения высыхающих на воздухе полиэфиров на основе алифатических спиртов, содержащих в цепи 2-7 простых эфирных групп. В качестве таких спиртовых реагентов используют триэтилен-, тетраэтилен- пентаэтилен-, гексаэтилен- и пентабутиленгликоль. Описано также применение продуктов присоединения окисей этилена или пропилена к упомянутым выше гликолям (молярное соотношение окись: гликоль составляет от 2: 1 до 5:1).

смешивают 100 вес. ч. полученного раствора с 4 вес. ч. 50%-ной пасты перекиси циклогексанона и 4 вес. ч. 10%-ного раствора нафтената кобальта и отливают пленку. Отверждение пленки начинается через 8 мин и сопровождается сильным экзотермическим эффектом.

Тонкие покрытия полностью отверждаются за 6 ч их можно с успехом полировать через 8 ч после нанесения лака. Образовавшиеся пленки эластичны и стойки к царапанию. Если такой лак нанести на дерево и на полученное покрытие сбросить шар с высоты 1,5 м, на поверхности появляется вмятина, однако трещин не образуется.

Выше упоминалось о применении аллиловых эфиров.

Введение остатков простых эфиров аллилового спирта в боковую цепь спиртовых реагентов осуществляют по методу Вильямсона. Наиболее доступные соединения этой группы - неполные аллиловые эфиры многоатомных спиртов. Одной из важнейших характеристик полиэфиров, полученных с использованием данных эфиров, является содержание боковых аллильных групп. Дженкинс, Мотт и Викер выразили «функциональность» таких полиэфиров как среднее число аллильных групп, приходящееся на одну молекулу.

Взаимосвязь «аллильной функциональности» и молекулярного веса полиэфиров на основе малеинового ангидрида, пропиленгликоля и моноаллилового эфира глицерина показана ниже:

Для получения лаков, высыхающих на. воздухе, необходимо вводить в состав полиэфира определенное количество остатков аллиловых эфиров, которое определяется экспериментальным путем. Наличие этих остатков в боковой цепи полиэфира приводит к тому, что в процессе поликонденсации может произойти гелеобразование прежде, чем будет достигнут оптимальный молекулярный вес продукта. Взаимосвязь между содержанием аллильных групп и молекулярным весом, при котором происходит гелеобразование, показана в табл. 128 на примере полиэфира, синтезированного из пропиленгликоля, моноаллилового эфира глицерина и эквимолекулярного количества малеинового и фталевого ангидридов.

ТАБЛИЦА 128

Предельно достижимый молекулярный вес не может. быть повышен за счет уменьшения содержания малеинового ангидрида в рецептуре полиэфира.

Свойства пленок из стиролсодержащих смол улучшаются при увеличении содержания остатков простых аллиловых эфиров в исходном полиэфире. Так, при замене 80 мол. % пропиленгликоля моноаллиловым эфиром глицерида получают полиэфиры, которые образуют прочные, жесткие пленки, стойкие к растворителям и царапанию ногтем. Если же в рецептуре полиэфира только 30% пропиленгликоля заменяют аллиловым эфиром глицерина, поверхность покрытия легко царапается наждачной бумагой.

Установлено, что для получения покрытий с хорошим блеском после полировки необходимо использовать полиэфиры, содержащие около 0,15 моль аллилового эфира в 100 г полиэфира; для достижения высокой стойкости покрытий к царапанию применяют полиэфиры, содержащие по меньшей мере 0,33 моль того же компонента.

Аналогично при использовании диаллилового эфира глицерина в качестве агента, вызывающего обрыв по-ликонденсационной цепи, хорошо полирующиеся пленки образуются при введении в состав полиэфира 0,3 моль данного соединения (на 100 г полиэфира).

Покрытия, стойкие к царапанию, изготовляют на основе полиэфиров, содержащих 1,45 г-моль остатков диаллилового эфира.

Одним из основных препятствий на пути применения р, у-ненасыщенных простых эфиров является относительная сложность синтеза полиэфиров на их основе. Это связано прежде всего с тем, что ненасыщенные звенья основной и боковых цепей имеют тенденцию к сополимеризации. Кроме того, в процессе поликонденсации а, p-ненасыщенных кислот с р, у-ненасыщенными диодами, простая эфирная группа может легко разрушаться под действием сильных кислот. Чтобы предотвратить эту нежелательную побочную реакцию, необходимо применять специальные меры предосторожности.

Недавно в патентной литературе приводились данные о комбинированном применении полиэфира обычного типа и полиэфира на основе ненасыщенной кислоты, насыщенного диола и ненасыщенного диола, содержащего остатки р, у-ненасыщенных простых эфиров:

Примером таких р, у-ненасыщенных эфироспиртов являются моно-ш диаллиловые эфиры триметилолэтана, бутантриола, гексантриола и пентаэритрита. Упоминается также об использовании дикарбоновых кислот, содержащих аллильные группы, например а-аллилоксиян-тарной и а, р-диаллилоксиянтарной- Полиэфиры двух типов, каждый из которых содержит ненасыщенные группы лишь одного рода, мало склонные к гомополимеризации, смешивают при комнатной температуре и получают таким образом смолу, отверждение которой не ингибирует кислород воздуха.

Одной из важнейших характеристик мономеров-растворителей, используемых в составе лакокрасочных композиций, является упругость их паров. С этой точки зрения применение стирола нежелательно, так как ощутимое количество стирола улетучивается из тонких.

пленок, особенно при продолжительном времени сушки. Для изготовления полиэфирных лаков целесообразно использовать малолетучие мономеры, способные к активной сополимеризации с малеинатами и фумаратами в присутствии кислорода воздуха. Большое значение имеет также способность мономеров смешиваться с полиэфирами с образованием низковязких растворов.

Простые полиаллиловые эфиры отвечают этим требованиям: они хорошо совмещаются с полиэфирами, образуя низковязкие композиции, которые в отвержденном состоянии не имеют поверхностной липкости. Такие мономеры легко вступают в сополимеризацию с полиэфирами и не образуют в этих условиях гомополимеров. Ниже приведены данные о температурах, развивающихся в массе полиэфирных смол в продессе их отверждения:

Соединения с аллилоксигруппами легко сополимери-зуются с фумаратами. Так, р-аллилоксиацетат образует сополимеры с диэтилфумаратом при различных соотношениях реагентов.

Интересно отметить, что со стиролом р-аллилохси-этилацетат не сополМмеризуется, а при введении этого эфира в стиролсодержащие полиэфирные смолы он, вероятно, вступает в реакцию лишь с фумаратными группами полиэфира.

Простые полиаллиловые эфиры могут быть получены из производных меламина или путем этерификации простых аллиловых эфиров глицерина фталевым ангидридом. Хотя такие мономеры хорошо сополимеризуются с фумаратами, во многих случаях их применение осложнено тем, что они образуют с полиэфирами высоковязкие смеси.

С увеличением содержания аллнльных групп улучшается способность смол к образованию нелипких покрытий. Свойства пленок, полученных при отверждении.

композиций, состоявших из трех частей полиэфира и двух частей полиаллиловых мономеров различных типов, показаны в табл. 129.

ТАБЛИЦА 129.

Дженкинс, Мотт и Викер исследовали влияние количества тетрааллилового эфира бис-глицеринадипината на свойства полиэфирных покрытий (табл. 130).

Авторы показали, что композиция должна содержать по крайней мере 40% мономера для того, чтобы получить твердые покрытия, стойкие к царапанию. Это количество соответствует 0,35 г-экв аллильных групп на 100 г раствора и близко к оптимальному содержанию боковых аллильных групп в цепи полиэфира (см. предыдущий раздел).

Большое практическое значение имеет.то обстоятельство, что любому ненасыщенному полиэфиру можно придать «неингибируемость» путем добавления соответствующего мономера.

Действительно, значительно проще вводить в смолу. мономеры - простые эфиры аллилового спирта, чем модифицировать цепи полиэфира. Имеются сведения об уменьшении ингибирующего действия кислорода воздуха при добавлении к полиэфирным смолам ароматических мономеров, содержащих по крайней мере два изо-пропенильных радикала, например диизопропенилбензо-ла. Однако такие соединения сами по себе недостаточно эффективны для того, чтобы обеспечить высыхание лака на воздухе с образованием высококачественного покрытия. Следует также отметить, что при использовании стирол содержащих смол может нарушаться соотношение полиэфира и стирола, в частности, вследствие испарения стирола, отчего глубина отверждения смолы снижается. В связи с этим необходимо учитывать потери за счет испарения, проникновения в подложку или распыления и вводить в состав лака избыток стирола (5- 10%). Кроме того, применяя стирол в качестве мономера-растворителя, следует использовать полиэфиры повышенного молекулярного веса.

Органические добавки

Было установлено, что для устранения поверхностной липкости полиэфирных покрытий можно использовать парафин. Он растворим в исходной смоле, но в процессе отверждения практически полностью выделяется из нее, образуя на поверхности покрытия защитную пленку, предотвращающую ингибирующее действие кислорода воздуха. Этот способ получения.нелипких покрытий успешно применяется в производстве полиэфирных смол и лаков. Известны и другие «всплывающие» добавки, например стеараты, которые, однако, не применяются столь широко, как парафин.

Обычно воскоподобные добавки вводятся в количестве от 0,01 до 0,1 вес.%. После высыхания покрытия (через 3-5 ч после его нанесения) парафиновая пленка удаляется шлифовкой абразивными материалами. При последующей полировке шлифованного покрытия образуется зеркальная поверхность. Шлифовка является довольно* сложным процессом, так как воскоподобные добавки засоряют шлифовальную шкурку.

Необходимость дополнительных операций - шлифовки и полировки - служит серьезным препятствием, затрудняющим применение полиэфирных лаков. Однако получать без дополнительной обработки блестящие покрытия из смол, содержащих воскоподобные добавки, до сих пор не удается. Следует также отметить, что всплывающие добавки уменьшают до минимума потери стирола от испарения.

Одним из недостатков полиэфирных лаков такого типа является ухудшение адгезии пленок на их основе к подложке вследствие миграции в нее воска или парафина.

Поверхностный слой покрытий мутнеет в процессе всплывания парафина; после шлифовки и полировки этот процесс может продолжаться, особенно под действием тепла или ультрафиолетового облучения.

Уменьшения адгезии можно избежать, нанося вначале лак, который не содержит воскообразных добавок, а через некоторое время- раствор парафина. В этом случае парафин находится лишь на поверхности покрытия.

Введение небольших количеств ацетобутирата целлюлозы придает лакам способность образовывать нелипкие пленки при высыхании на воздухе и имеет ряд дополнительных достоинств:.

а) предотвращает стекание с вертикальных поверхностей;.

б) ускоряет гелеобразование;.

в) предотвращает образование раковин и неровностей;.

г) повышает поверхностную твердость;.

д) повышает теплостойкость покрытия.

Для приготовления неингибируемых лаков к полиэфиру при 150° С добавляют низкомолекулярный ацетобутират целлюлозы и после полного его растворения прибавляют мономер-растворитель. Если сначала растворяют полиэфир в мономере, то ацетобутират вводят в раствор приблизительно при 95° С; при этом возможны потери мономера (1-2%) вследствие испарения. Ацетобутират целлюлозы не только улучшает качество лаков и покрытий, но и является загустителем и регулятором вязкости лаков. Для эффективного предотвращения ингибирующего действия кислорода иногда поверх свеже-нанесенного незаполимеризованного слоя полиэфирной смолы наносят слой лака на основе бутирата и мочеви-но-формальдегидной смолы. Получая такое поверхностное покрытие непосредственно после нанесения полиэфирной смолы, удается избежать неполного отверждения поверхностного слоя смолы.

Способ, позволяющий избежать гелеобразования, заключается во взаимодействии полиэфира с концевыми карбоксильными группами с частично эпоксидированной алкидной смолой на основе кислот высыхающих масел. Эти соединения реагируют при относительно низких температурах, что предотвращает протекание реакции Дильса - Альдера.

Полиэфиры, способные к высыханию на воздухе, получают также при взаимодействии диглицерида, полиэфира с концевыми гидроксильными группами и диизоцианата.

Однако такие продукты не получили широкого применения, что можно объяснить серьезными трудностями, возникающими при их производстве. Для придания полиэфирам способности к высыханию на воздухе необходимо вводить в их состав значительное количество соединений на основе кислот высыхающих масел. Кроме того, некоторые из этих продуктов плохо сополимеризу-ются со стиролом или малеинатными звеньями и вызывают изменение цвета пленки при ее старении.

Другой способ, позволяющий получать нелипкие покрытия, заключается в применении полиэфиров, которые даже в неотвержденном ‘состоянии настолько жестки, что пленки на их основе могут подвергаться полировке без засорения полировочного материала.

Обычно твердость полиэфиров и температура их размягчения взаимосвязаны. Для получения нелипких покрытий пригодны полиэфиры с температурой размягчения выше 90° С. В гл. 6 показано, что температура размягчения, может быть повышена несколькими способами. Например,при использовании циклических диолов, таких, как циклогександиол, удается получить полиэфиры с повышенной твердостью и температурой размягчения. Аналогичное влияние на эти свойства оказывает внедрение полярных групп в цепь полиэфира.

Таким образом, применяя соответствующие компоненты или вводя специфические группы в полиэфиры, можно существенно повысить их температуру размягчения.

Пропиленгликоль ф--j- гидрированный бисфенол А* . . . .

о-Фталевая ф- малеиновая

Подобное же влияние на свойства полиэфиров оказывает введение амидных групп путем частичной замены используемых при синтезе гликолей этаноламином или этилендиамином.

Такой эффект наблюдали, например, в случае заме-ны.аминами большей или меньшей части пропиленгликоля при синтезе полипропиленгликольмалеинатизофта-лата (молярное соотношение кислотных реагентов равно 1: 1).

Сравнивая влияние эквимолекулярных количеств мо-ноэтаноламина иэтилендиамина на температуру размягчения полиэфиров, можно сделать вывод о большей эффективности этилендиамина (табл. 132).

Обычно получение ненасыщенных полиэфиров с высокой температурой размягчения не составляет особых трудностей, однако лаки на их основе имеют ряд существенных недостатков. Так, отвержденные покрытия, хотя и отличаются твердостью, хрупки и чувствительны к действию растворителей. При переменном охлаждении и нагревании пленки имеют тенденцию к растрескиванию. Эти недостатки связаны, главным образом, с потерями.

Более современные методы предотвращения ингибирующего действия кислорода воздуха, которые были описаны в предыдущих параграфах, позволяют получить покрытия высокого качества без существенного удорожания материалов.

Защита поверхности с помощью полимерных пленок.

Этот метод заключается в защите поверхности лакокрасочного покрытия целлофановой или териленовой пленкой и предотвращении, таким образом, ингибирующего действия кислорода на отверждение полиэфирных смол. Кроме того, в случае применения пленок не наблюдается заметных потерь стирола вследствие испарения. Такой способ защиты поверхности используют также при изготовлении некоторых видов слоистых пластиков и при отверждении наружного слоя стеклопластиков. Для получения других видов покрытий этот метод не представляет практического интереса.

«Горячее» отверждение.

Твердые полиэфирные покрытия получают, отверждая смолы при температурах порядка 100° С или выше. При этом нет необходимости в использовании специфических добавок или полиэфиров специальных типов. В процессе отверждения при высоких температурах возможны значительные потери стирола, что отрицательно сказывается на качестве поверхности покрытия. В связи с этим целесообразно использовать смолы, содержащие высококипящие мономеры.

Сообщалось, что некоторые полиэфирные лаки горячей сушки образуют покрытия, сравнимые по твердости с покрытиями на основе меламино-алкидных смол. Такие лаки отверждают, используя инфракрасный обогрев, при 100° С в течение 5 мин. При этом образуются блестящие покрытия, не требующие специальной полировки.

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ.

В настоящем разделе рассматриваются закономерности сополимеризацищ протекающей с участием свободных радикалов. Свободные радикалы могут генерироваться различными путями, включая термический или фотохимический распад таких соединений, как органические.

Как показали испытания сополимеров со стиролом смешанных ненасыщенных полиэфиров низкомолекулярных гликолей (этиленгликоля, Ди- и триэтиленгликоля) и полиэтиленгликоля молекулярного веса 17Й0, предел прочности при растяжении уменьшается при повышении содержания полиэтиленгликоля в составе полиэфира вследствие снижения плотности поперечных связей. В то же время эластичность сополимеров резко повышается и, достигнув максимума, начинает уменьшаться в результате увеличения межмолеку-лЯрного взаимодействия полиэфирных звеньев. При использовании полиэтиленгликоля молекулярного веса 600 зависимость величины относительного удлинения сбполимера от состава исходного полиэфира имеет монотонный характер [Л- Н. Седов, П. 3. Ли, Н. Ф. Пугачевская, Пласт, массы, № 11, 11 (Шбб); Доклад на 2-й Международной конференции по стеклопластикам и заливочным смолам, Берлин, 1967]. - Прим. ред.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Глава 1. Насыщенные полиэфирные смолы: свойства и применение

Насыщенные полиэфирные смолы могут иметь различные составы, высокую или низкую молекулярные массы, быть линейными или разветвленными, твердыми или жидкими, эластичными или жесткими, аморфными или кристаллическими. Такая изменчивость в сочетании с хорошей устойчивостью к воздействию света, влаги, температуры, кислороду и многим другим веществам является причиной того, что насыщенные полиэфирные смолы играют важную роль в качестве пленкообразующих веществ для ЛКМ. Помимо этого, насыщенные полиэфирные смолы используются в различных областях промышленности, таких как производство стеклопластиков, пластмассовых изделий, полиуретанов, искусственного камня и пр.

Свойства НПС и технические характеристики

Синтетические полиэфирные смолы представляют собой синтетические полимеры. Свое название они исторически получили благодаря тому, что первоначально синтезированные полимеры по структуре и свойствам сходны были с природными смолами, такими как шеллак, канифоль и др. Вещества, которые объединены названием "смолы", имеют аморфную структуру и состоят из родственных молекул неодинакового размера и разной структуры (гомологов и изомеров). Смолы - хорошие диэлектрики. Для них типично отсутствие определенной температуры плавления (постепенный переход из твердого состояния в жидкое), нелетучесть, растворимость в органических растворителях, нерастворимость в воде, способность образовывать пленки при испарении растворителя.

Изучение насыщенных полиэфиров началось в 1901 году с получением “глифталевой смолы”, состоящей из глицерина и фталевого ангидрида. Промышленное производство этих алкидных смол началось в 1920-х гг. в США. Дальнейшее развитие производства насыщенных полиэфирных смол для красок и других целей значительно зависит от изучения новых видов сырья.

Насыщенные полиэфирные смолы также иногда называются алкидными смолами, не содержащими жирнокислотных радикалов (oil-free alkyds), поскольку они содержат большинство компонентов, используемых в традиционных алкидных смолах за исключением жирнокислых радикалов.

Структура НПС, используемых в производстве ЛКМ, может быть разветвленная или неразветвленная (линейная). Предпочтительная структура смол в этом случае - аморфная (для достижения лучшей способности к растворению).

Рассмотрим основные характеристики насыщенных полиэфирных смол, применяемых в производстве ЛКМ.

Молекулярная масса

Сополимеры с большой молекулярной массой (10000-30000) обычно имеют линейную структуру. Они образуются из терефталевой и изофталевой кислот, алифатических дикарбоновых кислот и различных диолов. Хорошая растворимость в обычных растворителях достигается подбором соответствующей рецептуры краски. В некоторых случаях (лаки для фольги, полиграфические краски и др.) полиэфиры с большой молекулярной массой используются как пленкообразующие вещества, высыхаемые физическим способом. Однако оптимальные свойства пленок краски получаются только при модификации со структурообразующими смолами. Особые кристаллические полиэфиры с большой молекулярной массой измельчают и используют как порошковые краски, которые в последнее время все чаще находят применение не только в окраске готовых изделий, но и в покрытии рулонного и листового металла.

Для обычных ЛКМ применяются полиэфиры с Мr 1500-4000. Линейные полиэфиры с низкой молекулярной массой могут иметь молекулярную массу до 7000; разветвленные полиэфиры имеют молекулярную массу до 5000. Такие смолы не пригодны для получения красок, сушка которых происходит физическим способом. Их следует рассматривать как преполимеры для реакционных систем со структурообразующими смолами. Классы преполимеров и применение представлены в таблице.

Температура стеклования . Температура стеклования Тg полиэфирных смол может изменяться при помощи подбора соответствующих алифатических сырьевых материалов. Тg непластифицированных ароматических сополиэфиров составляет примерно 70°С, а сополиэфиров, образованных из циклоалифатических гликолей, превышает 100°С. Алифатические полиэфиры с длинными метиленовыми цепями между эфирными группами имеют Тg ниже - 100°С. Для процесса койл-коутинга предпочтительнее использование смол с температурой перехода из высокоэластичного состояния в стеклообразное более 45°С. Смола, имеющая температуру перехода более 45°С, имеет неупорядоченную (аморфную) структуру и растворима в большом числе органических растворителей.

Растворимость, кристалличность и совместимость . Растворимость полиэфира в значительной степени определяется природой и количественным соотношением входящих в него мономеров. Полиэфиры с упорядоченной структурой являются кристаллическими. Примерами сильно кристаллизованных полиэфиров являются полиэтиленгликольтерефталат и полибутилентерефталат. Хотя средне или сильно кристаллизованные сополимеры нерастворимы в растворителях, их можно применять в порошковых красках. Слабо кристаллизованные сополимеры растворяются, например, в кетонах и используются главных образом для получения многослойных клеев.

Низкая молекулярная масса и низкая Тg благоприятно отражаются на совместимости полиэфирных смол с другими пленкообазующими веществами (акриловыми, эпоксидными, аминосмолами, сложными эфирами целлюлозы). Не все НПС совместимы между собой. Например, полиэфиры, полученные на основе фталевой кислоты, не всегда совместимы с другими НПС.

В таблице сведены основные характеристики НПС и оценены их преимущества и недостатки как сырья для производства покрытий для рулонного металла.

Основные характеристики насыщенных полиэфирных смол, применяемых для производства покрытий для рулонного металла (coil/can coating)

Технические характеристики выпускаемых смол (спецификация) должны включать в себя такие основные параметры, как вязкость, кислотное число, гидроксильное число, содержание твердого вещества, цвет (по цветовой шкале Гарднера), растворители. Дополнительными параметрами, указываемыми в спецификации, могут быть плотность продукта, температура воспламенения, температура стеклования, молекулярный вес, содержание нелетучих веществ. Также указываются эксплуатационные характеристики и области применения продукта. В спецификации приводятся методы испытаний/стандарты, по которым определялись показатели.

В зависимости от назначения полиэфирных смол, коэффициент кислотности может быть от 0 до 100 мг KOH/г, гидроксидное число - от 0 до 150 мг KOH/г.

Примерные технические характеристики НПС, выпускаемых для койл-коатинга, можно представить следующим образом:

Технические характеристики НПС

* Приведен интервал значений для наиболее известных смол европейского и китайского производства. В спецификации к каждой смоле указывается интервал значений, соответствующий ее характеристикам (3.5-4.5 Пас, 100-120 мг КОН/г и т.п.)

В зависимости от технологических характеристик линии по покраске металла, а также свойств конечного продукта, которые планируется получить, выбираются смолы, на основе которых выпускаются соответствующие ЛКМ. В частности, принимаются во внимание температура отверждения, совместимость с другими компонентами ЛКМ, устойчивость к воздействиям, в условии которых планируется эксплуатировать изделие из окрашенного рулонного металла.

Характеристики смолы также определяют тип ЛКМ, который будет получен на его основе. Это могут быть грунтовки, эмали, краски, предназначенные для различных этапов покрытия рулонного металла (см. главу, посвященную описанию процесса койл-коатинга).

Структурообразование НПС

НПС, используемые в производстве лакокрасочных материалов, в большинстве случаев должны быть структурированы путем смешения со структурообразующими амино-, меламино-, бензогуанаминовыми или эпоксидными смолами. По этой причине рецептуры смол могут включать в себя следующие химические соединения, сшивающие линейные полимеры: аминогруппы, изоцианатные группы и эпоксидные группы. Выбор группы зависит от конечного применения смол.

Структурообразование также возможно при использовании катализатора. В случае необходимости структурообразования при комнатной температуре, в качестве сшивающего агента используются полиизоционатные смолы.

Аминосмолы, модифицированные формальдегидом (меламиновые, бензогуанаминовые смолы и полимочевина) являются наиболее важными смолами, используемыми для термического отверждения полиэфирных смол, содержащих функциональную гидроксильную группу. В отечественной промышленности материалы на основе амино - и полиэфирных смол носят название олигоэираминоформальдегидные смолы. Соотношение полиэфир/аминосмола обычно между 95: 5 и 60: 40 (на 100% полиэфира).

Примеры соединений, содержащих эпоксидные группы - дифенилолпропан А эпоксидных смол (например Epikote 828™, Epikote 1001™ and Epikote 1004™, производитель Shell), гидрогенизованный дифенилолпропан А эпоксисоединений, алифатитеские эпоксисоединения, эпоксидированные алкиды, эпоксидированные масла (например эпоксидированное льняное масло или соевое масло), эпоксидорованные бораты и триглицидил изоцианурат. Соотношение карбоксил: эпоксид обычно между 0,85: 1 и 1: 0,85. В порошковых покрытиях обычно применяется термическое отверждение карбоксифункциональных полиэфирных смол с эпоксидными смолами (данные смеси получили название гибридных смол).

Примеры соединений, сшивающих линейные полиэфиры, содержащих изоцианатные группы - гексаметилендиизоцианат ((HDI),

толуилендиизоцианат (TDI), изофорон диизоцианат (IPDI), тетраметилксилен диизоцинат (TMXDI), 3,4 изоцианатметил-1метил-циклогексилизоцианат (IMCI), их димеры и триммеры. Комбинирование полиэфирных и полиизоцианатных смол дает двухкомпонентные полиуретановые краски.

Катализаторы (например, бензилтиметиламминийхлорид или 2-метилимидазол) используются для ускорения реакции термического отверждения. Катализаторы для отверждения полиэфирной смолы - сильные кислоты, такие как сульфокислота, моно - и диалкил кислая соль фосфорной кислоты, бутилфосфат и бутилмалеат.

Содержание катализатора обычно от 0,1 до 5 % (в зависимости от смолы).

Глава 2. Полиэфирные смолы: свойства, сырье, производство

Смеси указанных олигоэфиров и растворы их в способных сополимеризоваться мономерах (стирол, метилметакрилат, диаллилфталат и др.) обычно также называются полиэфирными смолами. Олигоэфиры получают поликонденсацией в расплаве или инертном растворителе: полималеинаты из малеиновой кислоты HOOCCH = CHCOOH или её ангидрида (иногда в смеси с др. дикарбоновой кислотой или ангидридом) и гликоля; олигоэфиракрилаты из ненасыщенной монокарбоновой кислоты [обычно акриловой CH2=CHCOOH или метакриловой CH2=C (CH3) COOH], гликоля и дикарбоновой кислоты. В приведённых выше формулах А и А" - двухвалентные остатки, входящие в состав молекул гликоля и дикарбоновой кислоты соответственно; Х=-Н, - СНз или - Cl; х = 1-5; у = 0-5; n = 1-20. В качестве гликолей чаще всего используют этилен-, диэтилен-, триэтилен - и 1,2-пропиленгликоли; иногда (главным образом при получении олигоэфиракрилатов) гликоли частично или полностью заменяют глицерином, пентаэритритом или ксилитом. В качестве дикарбоновых кислот применяют адипиновую кислоту, себациновую, фталевую, изофталевую, терефталевую, тетрахлорфталевую и др. Ненасыщенные олигоэфиры - вязкие жидкости или твёрдые вещества с температурой размягчения 30-150°С, молекулярной массой 300-3000, плотностью 1,1-1,5 г/см3 (20°C). Большую часть полиэфирных смол применяют в качестве связующих для стеклопластиков. Кроме того, их широко используют для приготовления лакокрасочных материалов, в качестве полимерных компаундов для заливки деталей радио - и электротехнического оборудования, для пропитки пористых металлических отливок с целью их герметизации, а также для получения галантерейных изделий и др. Полиэфирные смолы применяют и как основу композиций для наливных полов, замазок и клеев для склеивания стеклопластиков между собой, а также с асбоцементными и древесноволокнистыми плитами, сотопластами и др. материалами.

Сырье для получения сложных полиэфиров

Наиболее широкое применение для получения полиэфиров получили гликоли (этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль), - глицерин, бисфенолы (дифенилолпропан), пентаэритрит, а также двухосновные кислоты (фумаровая, терефталевая, адйпиновая, себациновая) и их ангидриды (фталевый, малеиновый).

Этиленгликоль - бесцветная, малоподвижная жидкость, т. кип. 197,6°С, т. пл. - 12,3°С, плотность 1113 кг/м3. Этиленгликоль в промышленности получают гидратацией окиси этилена в присутствии серной кислоты или омылением 1,2-дихлорэтана. Пропиленгликоль - бесцветная вязкая жидкость, т. кип.187,4°С, т. пл. - 50°С, плотность 1036 кг/м3. Промышленный способ получения 1,2-пропиленгликоля - гидратация окиси пропилена.

Диэтиленгликоль - бесцветная вязкая жидкость". т. кип.247°С, т. пл. - б°С, плотность 1180 кг/м3. В промышленности диэтиленгликоль получают взаимодействием этиленгликоля с окисью этилена или этиленгликоля с этиленхлоргидрином:

Триэтиленгликоль - бесцветная вязкая жидкость, т. кип.290°С, т. пл. - 5 ?С, плотность 1120 кг/м3. В промышленности триэтиленгликоль получают из этиленгликоля и окиси этилена. Все гликоли гигроскопичны, в любых соотношениях смешиваются с водой и этиловым спиртом.

Глицерин - сиропообразная бесцветная сладкая на вкус жидкость, т. кип.290 ?С, т. пл.17,9 ?С, плотность 1264 кг/м3. Глицерин очень гигроскопичен и смешивается с водой и спиртами в любых соотношениях. В промышленности глицерин получают расщеплением жиров, а также синтезом из пропилена. Синтез глицерина на основе пропилена является более перспективным методом, так как не требует расхода пищевого сырья.

Пентаэритрит - бесцветное кристаллическое вещество, т. пл.263,5?С, плотность 1397 кг/м3, растворимость в воде 7,1% при 25 ?С. Пентаэритрит получают взаимодействием ацетальдегида с формальдегидом в водном растворе в присутствии щелочи.

Адипиновая кислота - бесцветные кристаллы, т. пл.149-150°С, т. кип.265°С при 13,3 кПа; растворима в этиловом спирте, в воде при 15?С растворяется примерно 1,5% адипиновой кислоты.

Основными промышленными методами получения адипиновой кислоты являются:

окисление циклогексанола азотной кислотой или кислородом в присутствии солей марганца или через ее ангидрид, синтезируемый карбонилированием тетрагидрофурана.

Себациновая кислота представляет собой бесцветные кристаллы, т. пл.134,5°С, т. кип.294,5°С при 13,3 кПа, плотность 1027 кг/м3; хорошо растворима в спирте, диэтиловом эфире, в воде при 15°С растворяется примерно 0,1% себациновой кислоты.

В промышленности себациновую кислоту получают сухой перегонкой продуктов щелочного расщепления касторового масла, окислением циклодекана азотной кислотой, электролизом натриевых солей монометилового или моноэтилового эфира адипиновой кислоты.

Фумаровая кислота представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, т. пл.287°С (в запаянном капилляре), т. кип.290°С, плотность 1635 кг/м3. Плохо растворяется в воде и почти во всех других растворителях. Получается кипячением 30-40% -ного водного раствора малеиновой кислоты с соляной кислотой.

Терефталевая кислота (n-фталевая) - бесцветные кристаллы, т. пл.425°С (в запаянном капилляре). Растворима в пиридине и диметилформамиде, нерастворима в воде. Получают терефталевую кислоту окислением ft-ксилола или и-толуиловой кислоты. Для синтеза полиэфиров чаще применяют диметиловый эфир терефталевой кислоты.

Диметилтерефталат - бесцветные кристаллы, т. пл.141-142°С, плотность 1630 кг/м3. Растворяется в диэтиловом эфире, умеренно - в горячем этиловом спирте. Диметилтерефталат получают при пропускании хлористого водорода в суспензию терефталевой кислоты в метаноле или при нагревании терефталевой кислоты с метанолом в присутствии серной кислоты.

Фталевый ангидрид - бесцветные кристаллы, т. пл.130,8°С, т. кип.284,5°С, плотность 1527 кг/м3; легко возгоняется. В холодной воде почти не растворяется, горячей гидролизуется в ортофталевую кислоту. Умеренно растворим в органических растворителях. Фталевый ангидрид получают окислением над нафталина или оксилола в газовой фазе.

Малеиновый ангидрид - бесцветные кристаллы, т. пл.52,8°С, т. кип. 200°С:

При растворении в воде дает малеиновую кислоту, в спиртах - диалкилмалеинаты; хорошо растворяется в диоксане, ацетоне, этилацетате, хлороформе.

Малеиновый ангидрид получают окислением в паровой фазе бензола или фурфурола.

Свойства и способы производства ненасыщенных полиэфиров

В первую очередь, основным предметом Исследования являются ненасыщенные полиэфиры. Среди них широкое практическое применение нашли полиалкиленгликольмалеинаты и полиалкиленгликольфумараты, а также полиэфиракрилаты. При получении полиалкиленгликольмалеинатов и полиалкиленгликольфумаратов для регулирования их свойств часть ненасыщенной кислоты обычно заменяют так называемыми модифицирующими кислотами или их ангидридами: адипиновой, себациновой, терефталевой и др., фталевым, тетра - гексагидрофталевыми и другими ангидридами. Насыщенные двухосновные кислоты (адипиновая и др.) повышают ударную вязкость отвержденных полиэфиров, причем это возрастание тем существенней, чем длиннее цепь кислоты. Ароматические кислоты (ангидриды) увеличивают теплостойкость и прочность полиэфиров. Ангидриды галогенсодержащих ароматических кислот к тому же снижают горючесть, полиэфиров. Часто с этой целью используют тетрахлорфталевый или хлорэндиковый ангидрид, который представляет собой продукт взаимодействия гек-сахлорциклопеитадиена с малеиновым ангидридом.

В зависимости от молекулярной массы (500 - 3000) НПЭ представляет собой жидкости или твердые вещества. Товарные НПЭФ, так называемые полиэфирные смолы, выпускают в виде 30 - 40% -ных растворов в стироле - отечественные полиэфирные смолы марок ПН - или в диметакрилате триэтиленгликоля (ТГМ-3) - бесстирольные полиэфирные смолы марок ПН-609-21М и др.

Для инициирования сополимеризации НПЭФ с мономерами (отверждения) обычно используют перекиси и гидроперекиси: перекиси бензоила, метилэтилкетона и циклогексила, а также гидроперекись изопропилбензола. Для снижения температуры разложения перекисей вводят ускорители, которые подбирают в зависимости от инициатора. Так, при использовании перекиси бензоила применяют диметиланилин, а совместно с гидроперекисями - нафтенат кобальта (ускоритель НК). Применение ускорителей позволяет вести отверждение НПЭФ при комнатной температуре. Отверждение сопровождается увеличением плотности НПЭФ и их усадкой. Инициатор и ускоритель отверждения вводят в НПЭФ непосредственно перед их переработкой. Для предупреждения преждевременного гелеобразования (желатинизации) применяют ингибитор - гидрохинон, который добавляют в начале процесса поликонденсации.

При взаимодействии этиленгликоля с малеиновым ангидридом происходит образование полиэтиленгликольмалеината. Процесс продолжается до образования олигомера. Полученный полиэтиленгликольмалеинат при сополимеризации со стиролом, образует сшитый сополимер.

сополимер полиэфирная смола

Применение для отверждения НПЭФ вместо винильных мономеров аллиловых, например триаллилцианурата, позволяет получать более тепло - и термостойкие сополимеры с пониженной горючестью.

Для получения полиэфиракрилатов (ПЭА) применяют этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и глицерин, бисфенолы; из двухосновных кислот - себациновую, адипиновую, а также фталевый ангидрид. Одним из наиболее распространенных ПЭА является диметакрилат триэтиленгликоля ТГМ-3. Усадка при отверждении полиалкиленгликольмалеинатов и полиалкиленгликольфумаратов составляет до 5%, для полиэфиракрилатов до 0,5%.

Технологическая схема процесса получения полиалкиленгликольмалеинатфталатов следующая. Реактор для производства ненасыщенных полиэфиров представляет собой изготовленный из нержавеющей стали или биметалла вертикальный цилиндрический аппарат с эллиптическим днищем и крышкой, снабженный мешалкой обычного рамно-якорного типа и рубашкой. В реактор через крышку введена барботажная труба, по которой подают азот для вытеснения воздуха.

В реактор загружают гликоль и после его подогрева до 100°С - малеиновый и фталевый ангидриды. Иногда в реактор добавляют в количестве 10% от массы основных компонентов растворитель, образующий азеотропную смесь с выделяющейся при синтезе водой, что облегчает ее удаление. Процесс поликонденсации проводят при 170-200°С и работающей мешалке в токе азота. Пары гликоля конденсируются в обратном холодильнике и конденсат стекает в реактор, а пары воды и азот отводятся через прямой холодильник. Водный конденсат собирается в сборнике. Контролируют процесс по кислотному числу, которое к концу поликонденсации должно составлять 20-45 мг КОН/г. Готовый полиэфир после охлаждения до 70°С сливают в смеситель, где растворяют в стироле или олигомере ТГМ-3. Полученный раствор (полиэфирную смолу ПН-1, массовое соотношение полиэфир: стирол в которой составляет 70: 30) после охлаждения фильтруют и сливают в тару.

Технологический процесс получения полиэфиракрилатов в основном аналогичен рассмотренному, но осуществляется в более, мягких условиях (при более низких температурах), что позволяет избежать полимеризации ПЭА.

Полиэфирные смолы марок ПН-1, ПН-3, ПН-6, ПН-609-21М и другие представляют собой вязкие прозрачные жидкости желтого, темно-красного или коричневого цвета. В качестве инициирующей системы отверждения применяют на 100 ч. (масс.) смолы: 3-6 ч. (масс.) гидроперекиси изопропилбензола и 8 ч. (масс.) ускорителя НК для смол ПН-1, ПН-3 и ПН-6; 4 ч. (масс.) гидроперекиси изопропилбензола и 5 ч. (масс.) ускорителя НК для смолы ПН-609-21М.

Другие ПЭА (МГФ-9, ТМГФ-11) - также жидкости желто-коричневого цвета, более вязкие, чем ТГМ-3. ПЭА используют как связующие, в производстве стеклопластиков, заливочных компаундов, герметиков и т.д. Полиэфирные смолы получили широкое применение в качестве связующих для стеклопластиков, компаундов, лаков для отделки мебели и футляров радиоприемников и телевизоров и для, других назначений.

Применение ТГМ-3 для отверждения НПЭ взамен летучего и токсичного стирола позволяет улучшить санитарно-гигиенические условия труда, повысить теплостойкость и физико-механические свойства отвержденных сополимеров. На основе ненасыщенных полиэфиров получают также пресс-материалы: препреги и премиксы.

Препреги - предварительно пропитанные связующим рулонные наполнители - бумага, стеклянные и другие волокна, стеклоткани и стекломаты. Связующим являются твердые ненасыщенные полиэфиры, обладающие достаточной текучестью в расплавленном виде. В частности, для изготовления препрегов пригодны кристаллизующиеся полиэфиры, например полиэтиленгликольфумарат. Этот полиэфир быстро кристаллизуется в смеси с акриловыми и винильными мономерами.

Ткани или бумагу используют для получения нерастекающихся препрегов, а стекломаты из рубленого волокна - растекающихся пресс-материалов. При прессовании последних растекаемостью обладает не только связующее, но и наполнитель, что позволяет получать изделия сложной конфигурации.

Технологический процесс получения препрегов состоит в том, что стекломат или стеклоткань сматываются с рулона и направляются в зазор между двумя пропиточными валиками, куда поступает расплав связующего.

Премиксы - предварительно смешанные пресс-композиции. Практически этот термин относится только к наполненным пресс-материалам на основе ненасыщенных полиэфиров. Помимо связующего, инициатора и волокнистого наполнителя (стекловолокна, асбеста и др.) в состав премикса вводят порошковый наполнитель (мел, каолин), смазку (стеараты цинка или магния) и, для окрашенных материалов, красители или пигменты (лак бирюзовый, лак алый, двуокись титана, окись хрома).

Технологический процесс производства премиксов заключается в том, что в смеситель периодического действия (например, двухвальный) загружают полиэфир, инициатор и пигмент в виде пасты, перемешивают, а затем вводят смазку. После дополнительного перемешивания загружают порошковый наполнитель, снова перемешивают и, наконец, прибавляют рубленое стекловолокно или другой волокнистый наполнитель, после чего следует окончательное смешение. При использовании смесителей непрерывного действия процесс можно проводить непрерывно. Готовый премикс представляет собой тестообразную композицию или гранулы; его можно хранить не более 3-6 мес. в темном помещении при температуре не выше 20°С.

Премиксы перерабатывают в изделия компрессионным прессованием при 130-150°С, давлении 2-10 МПа и выдержке 30-60 с на 1 мм толщины изделия. По сравнению с обычной технологией получения изделий из стеклопластиков, применение премиксов дает следующие преимущества:

1) переработка премикса в изделия отделена от производства связующего, которое часто (например, для полиэфирных смол, растворенных в стироле) связано с применением летучих токсичных мономеров;

2) усадка премиксов значительно меньше в связи с применением порошкового минерального наполнителя;

3) при прессовании премиксов не происходит отжима связующего от стекловолокна.

Премиксы превосходят препреги по текучести, но уступают им по прочностным свойствам после отверждения. Рассмотрим новые сополимерные материалы на основе насыщенной полиэфирной смолы в главе 3.

Глава 3. Новые сополимеры на основе ненасыщенной полиэфирной смолы ПН-15

Ненасыщенные полиэфирные смолы представляют собой растворы ненасыщенных полиэфиров молекулярной массы 700-3000 в мономерах или олигомерах, способных к сополимеризации с этими полиэфирами. Достоинствами полиэфирных смол является их небольшая вязкость; способность к отверждению не только при повышенной, но и при комнатной температуре; хорошие механические и электроизоляционные свойства в отвержденном состоянии; высокая стойкость к действию воды, кислот, бензина, масел и других сред .

Недостатком полиэфирных смол является их невысокая термостойкость.

Ненасыщенные полиэфирные смолы используются главным образом в качестве связующих холодного и горячего отверждения при изготовлении армированных пластиков, а также в качестве основы для лаков и клеев, компонентов заливочных составов, пластобетона, шпаклевок и т.д.

Большая часть полиэфирных смол, выпускаемых в промышленности, содержит в своем составе стирол в качестве мономера - растворителя. Широкое использование стирола обусловлено его низкой стоимостью, хорошей совместимостью с полиэфирами, малой вязкостью стирольных растворов полиэфиров и умеренной усадкой при отверждении, а также высокой водостойкостью и хорошими механическими и электроизоляционными свойствами отвержденных смол .

В качестве нелетучих сшивающих агентов для ненасыщенных полиэфиров используют аллиловые эфиры и оли-гоэфиракрилаты, например, диметакрилат триметиленгли-коля. При этом уменьшается токсичность смол и в некоторых случаях снижается усадка в процессе отверждения .

Эффективными ускорителями, применяемыми в сочетании с перекисью бензоила, являются третичные амины; с перекисями метилэтилкетона и циклогексанона и гидроперекисями применяются кобальтовые соли нафтеновых и других кислот.

Инициаторы и ускорители вводят в смолу порознь, т.к. при их непосредственном смешении может произойти воспламенение или взрыв. Последовательность введения не имеет существенного значения, важно, чтобы каждый последующий компонент добавлялся лишь после тщательного смешения со смолой предыдущего.

Смолы, содержащие ускорители, могут храниться в течение значительно большего периода времени (до 1 месяца и более), чем с добавкой инициаторов. В последнем случае срок хранения смесей обычно не превышает 10 суток.

Продолжительность гелеобразования зависит от температуры, состава смолы, инициирующей системы, количества отверждающих добавок и при 20°С может составлять от нескольких минут до нескольких часов.

Значительная часть полиэфирных смол перерабатывается при повышенных температурах (80-160°С), причем обычно используют перекись бензоила, гипериз или перекись дику-мила.

В данной работе ненасыщенная полиэфирная смола ПН-15 использовалась в качестве связующего при производстве армированных ПКМ. Отверждение этой смолы возможно по радикально-цепному механизму, поэтому традиционно в качестве инициаторов ее отверждения применяют вещества типа пероксидов, легко разлагающихся с образованием активных свободных радикалов. Целью работы являлась разработка нетрадиционной, доступной и экономичной отверждающей системы. Эта от-верждающая система должна обеспечивать высокую степень превращения, повышенную термостойкость полиэфирного связующего в сочетании с повышением допустимых сроков хранения получаемых препрегов при улучшении прочностных характеристик получаемых из этих препрегов ПКМ. При этом решались задачи изучения влияния состава и количества отверждающей системы, продолжительности отверждения, температуры отверждения и напряженности постоянного магнитного поля на степень превращения и характеристики получаемых материалов. Магнитная обработка при получении материалов на основе ненасыщенной полиэфирной смолы применялась впервые. В качестве основной кинетической характеристики выбрана степень превращения Х исходных олигомерных смол в сетчатый нерастворимый в ацетоне продукт, определяемая методом золь-гель анализа.

Для решения поставленных задач отверждение проводили под действием источников свободных радикалов: гидропирита, спиртового раствора йода, ускорителя - кобальта наф-тионовокислого. Отверждение смолы ПН-15 протекает по конкурирующим механизмам - радикально-цепному и молекулярному. Второй механизм требует наличия компонента, содержащего большое количество реакционно-способных функциональных групп. В качестве такого компонента выбрано доступное исходное вещество - анилино-феноло-формальдегидная смола СФ-342 А.

При отверждении полиэфирного связующего отверждаю-щей системой, состоящей из анилино-фенолоформальдегид-ной смолы и спиртового раствора йода, следует использовать смесь, состоящую из раствора СФ-342А, спиртового раствора йода, массововое соотношение смолы ПН-15, спиртового раствора йода и смолы СФ-342А в изученных пределах практически не влияет на кинетику отверждения в заданном температурно-временном режиме (рис.1 а), при этом наблюдается индукционный период продолжительностью до 3 часов. Наличие индукционных периодов в принципе характерно для радикально-цепных процессов.

При использовании для отверждения полиэфирного связующего отверждающей системы, состоящей из гидропирита и смолы СФ-342А также имеется индукционный период, после которого происходит резкое увеличение степени превращения. При оптимальной продолжительности процесса отверждения 3,5-4,5 ч достигается максимальная степень превращения исходных смол в сетчатый продукт.

В присутствии веществ, разлагающихся с образованием активных радикалов, достигаются степени превращения не более 60-70 %, что можно объяснить слишком быстрым бесполезным разложением инициаторов с образованием нестабильных активных радикалов, которые быстро дезактивируются, не успев осуществить развитие кинетических цепей отверждения, а достаточно стабильных активных радикалов при этом не образуется.

Более высокие степени превращения достигаются не введением инициаторов и ускорителей, а путем использования взаимного отверждающего влияния смол ПН-15 и СФ-342А. Степени превращения до 85 % наблюдаются при отверждении смесей смол ПН-15 и СФ-342А при их массовом соотношении в пределах 8: 2,5 - 8: 3,0 (рис.1в).

Смола СФ-342А отличается от смолы ПН-15 более высоким содержанием реакционноспособных функциональных групп, главными из которых являются гидроксильные группы фенольных звеньев и аминогруппы анилиновых звеньев. При этом смола СФ-342А, содержащаяся в меньшем количестве, выступает в качестве отвердителя по отношению к полиэфирной смоле. В кислой среде, создаваемой феноль-ными звеньями, отверждающее влияние смолы СФ-342А

Во всех перечисленных случаях рекомендуется постепенное повышение температуры, т.к. при более быстром нагреве масса вспенивается газообразными продуктами отверждения, что крайне нежелательно при получении конструкционных материалов. При соблюдении температурно-временного режима, показанного на рисунке 2, материал получается монолитным.

При исследовании системы, состоящей из ПН-15: гидропирита: СФ-342А (рис.1б) наблюдается волнообразное влияние температуры на степень превращения получаемого материала. Оптимальной температурой отверждения для данного состава системы является температура 120°С, дальнейшее увеличение температуры отверждения нецелесообразно.

Анализируя полученные результаты, можно сказать, что температурный режим по-разному влияет на отверждающие системы. Например, при использовании отверждающей системы ПН-15: спиртовой раствор йода: СФ-342А (рис.1а) при увеличении температуры увеличивается и степень превращения получаемого материала, независимо от массового соотношения компонентов отверждающей системы. Значительное увеличение степени превращения наблюдается при повышенных температурах (рис.2).

Рис .2. Влияние температурного режима на степень превращения получаемого материала :

а ) 1 - ПН-15 : гидропирит : СФ-342А - (9 : 1 : 3 );

2 - ПН-15 : 1 : СФ-342А - (9 : 4 : 2 ); 3 - ПН-15 : СФ-342А - (8 : 2

При рассмотрении системы, состоящей из ПН-15: СФ-342А наблюдается монотонное увеличение степени превращения с ростом температуры отверждения. Однако при достаточно высокой температуре отверждения (170°С) пока не удалось добиться высоких степеней превращения (90-97%), хотя данная система является наиболее рациональной, эффективной по сравнению с испробованными в данной работе отверждающими системами для полиэфирного связующего.

Также в работе исследовалось влияние слоевого нанесения компонентов (СНК) и магнитной обработки (МО) на степень превращения и характеристики получаемого материала. В качестве наполнителей использовали технические нити (нитрон, капрон, вискозная нить). С введением различных волокнистых наполнителей степень превращения получаемых композиционных материалов снижается до 62-64%. Однако с применением СНК и МО она повышается до 87%. С увеличением напряженности ПМП (рис.3) увеличивается степень превращения, уменьшается водопоглощение получаемых материалов, увеличивается удельная ударная вязкость (ау д) и разрушающее напряжение при статическом изгибе (а и).

X , % материалов от напряженности ПМП : А - нитрон ; ? - капрон ; И - ВН (Напряженность Н пропорциональна силе тока J ).

Наблюдается линейное увеличение степени превращения с ростом напряженности внешнего магнитного поля.

Прочностные характеристики также растут с увеличением напряженности за счет усиления адгезии между связующим и наполнителем. Используемые магнитные поля относятся к средним и сильным по напряженности и дальнейшее увеличение напряженности технически нецелесообразно.

Выводы

1. Впервые синтезировано связующее на основе ПН-15 и СФ-342А и определены характеристики армированных ПКМ с этими связующими. Применены новые методы получения ПКМ позволяющие повышать степень превращения. Для повышения достигаемых степеней превращения требуется дальнейшая отработка состава отверждающей системы и температурно-временного режима отверждения.2. Впервые осуществлено регулирование свойств армированных ПКМ на основе нового связующего при помощи магнитной обработки. Применение методов модификации, используемых ранее в данной работе, не дает высокой степени превращения, тем не менее применение СНК и МО оказывает положительное влияние на характеристики материалов на основе полиэфирного связующего, что дает возможность регулировать свойства получаемых материалов.

Литература

1. Альперин В.И., Аврасин Я.Д., Телешов В.А. - В кн.: Справочник по пластическим массам. Изд.2-е / Под ред.В.М. Катаева, В.А. Попова, Б.И. Сажина. - М.: Химия, 1975, С.442-512.

2. Студенцов В.Н., Черемухина И.В., Левкин А.Н. Композиционный материал на основе ненасыщенной полиэфирной смолы. Информационный листок, Саратов, ЦНТИ, 2003 - №5.

3. Студенцов В.Н., Черемухина И.В., Левкин А.Н. // Пластические массы. - 2002. - №8. - С.33-35.

4. Студенцов В.Н., Черемухина И.В., Левкин А.Н., Скобелева И.В., Яшина О.В. Армированные полимерные композиты на основе ненасыщенной эфирной смолы ПН-15/ Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология (композит-2001), 3-5июля 2001 г. Саратов: СГТУ-С.120-122.

5. Патент РФ №2232175, 2004.

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Номенклатура выпускаемых цехом полимербетонных изделий на основе полиэфирной смолы. Способ и технология их производства. Расчет материально-производственного потока. Проектирование бетоносмесительного узла. Выбор основного технологического оборудования.

курсовая работа , добавлен 07.07.2011


Рецептуры пресс материалов и химизм процесса. Варка, сушка резольной и новолачной смолы. Способы производства фенопластов и переработки их в изделие. Основное сырье для фаолита и приготовление фенолформальдегидной смолы. Трубы и изделия из текстофаолита.

реферат , добавлен 22.06.2015


Технология производства кремнийорганической смолы. Расчет количества загрязняющий веществ, поступающих в воздух от технологического оборудования. Оценка уровня загрязнения воздуха рабочей зоны при нормальных и аварийных режимах работы оборудования.

дипломная работа , добавлен 16.11.2011


Свойства и состав, химическая переработка канифоли, производство ее модифицированных (измененных) видов. Технология гранулирования продуктов на основе канифоли. Канифольный клей с высоким содержанием свободной смолы. Сферы применения канифоли и скипидара.

реферат , добавлен 17.12.2012


Диаграмма состояния сплава. Смолы, их группы и применение. Прямой и обратный пьезоэффект. Свойства, особенности, составы, применение пьзоэлектриков. Классификация и использование контактных материалов. Расшифровка марок сплавов МНМц 40-1,5 и МНМц 3-12.

контрольная работа , добавлен 21.11.2010


Применение эпоксидных смол в различных отраслях промышленности. Приготовление герметизирующих, пропиточных и заливочных изоляционных материалов. Конструкции быстроходных мешалок. Состав и плотность реакционной массы. Динамический коэффициент вязкости.

курсовая работа , добавлен 18.06.2013


Проектирование производства поликапроамида для технической кордной нити производительностью 6 тысяч тонн в год. Анализ информационных потоков в области получения и применения поликапроамида. Влияние параметров процесса полимеризации на свойства продукта.

дипломная работа , добавлен 24.04.2012


MQ-смолы (олигомерные кремнийорганические соединения) и способы их получения. Структура MQ-смол, их физико-механические свойства. Гидролитическая поликонденсация кремнийорганических мономеров. Триметилсилилирование силикатов и кремниевых кислот.

курсовая работа , добавлен 16.01.2015


История возникновения и развития эпоксидных смол, их основные свойства. Структура общего объема потребления эпоксидных смол в промышленности. Методы производства данного материала: полимеризация и отверждение. Основные способы применения эпоксидных смол.

реферат , добавлен 15.09.2012


Автоматизация технологического процесса литья под давлением термопластов. Характеристика продукции, исходного сырья и вспомогательных материалов. Описание технологического процесса. Технологическая характеристика основного технологического оборудования.

Индустриальная революция, начавшаяся еще на стыке 19-го и 20-го веков, подарила миру не только переход от мануфактурного производства к фабричному и замену ручного труда машинным, но и стала началом настоящего прорыва в области химии. Уже в середине прошлого века человеку были известны технологии производства полиэфирных смол, которые сегодня применяются повсеместно в промышленности и строительстве.

• Полиэфирная смола – это уникальный по своим свойствам продукт, который получают в результате сложного процесса смешивания и переработки (так называемой поликонденсации) многоатомных спиртов, которые являются продуктом нефтехимической переработки, многоосновных кислот, а также ангидридов и растительных масел

Эти смолы находят широкое применение практически во всех отраслях промышленности (машиностроение, судостроение), в строительстве, в производстве спортивного снаряжения (шлемы, доски для серфинга) и во многих других сферах. Это обусловлено уникальными свойствами, которыми обладают конечные продукты на основе полиэфирных смол. Если речь идет о корпусах водного транспорта, литьевых формах или каких-либо других деталях, для изготовления которых применяются литьевые смолы, то это легкость и прочность, если об утеплении (вспененный полиуретан или твердые пенопласты), то это минимальные показатели теплопроводности, долговечность и надежность.

Полиэфирные смолы не боятся влаги, устойчивы к перепадам температуры и к механическим воздействиям, устойчивы к воздействию химических веществ (за исключением промышленных растворителей). Они долговечны (эксплуатационный срок вспененных полиуретанов превышает 50 лет), универсальны.

Уже в 50-е годы прошлого века США являлись лидером по объемам производства полиэфирных смол на основе гликолей, ксилита, глицерина и кислот. И уже к концу 50-х годов определенную долю производства занимали экологически чистые полиэфирные смолы, основой для изготовления которых становились растительные масла (касторовое, подсолнечное, соевое, рапсовое). Однако в силу определенных причин (больших объемов нефтедобычи и доступности нефтепродуктов, вектора развития нефтехимической промышленности) производство экологически чистых смол получало меньшее распространение.

Сегодня ситуация меняется в диаметрально противоположном направлении. Экологическое состояние планеты все больше заботит умы не только ученых или представителей экологических организаций, но и рядовых граждан. Однако даже в Европе, страны которой позиционируют себя как лидеров производства экологически чистого сырья и продукции, доля изготовления натуральных полиолов составляет около 2-3% от объема производства полиэфирных смол на основе нефтепродуктов. А вот в России компания «Экотермикс» становится настоящим новатором, открывая производство натуральных полиэфирных смол на основе полиолов, полученных из растительных масел.

Экологически чистые полиэфирные смолы

Использование растительных масел в качестве основы для получения натуральных полиолов позволяет производить полиэфирные смолы с теми же свойствами (а иногда даже с более высокими показателями), что в случае использования нефтепродуктов. Именно такую технологию было решено принять за основу на собственном производстве «Экотермикс», так как получение экологически чистых полиолов из восстанавливаемого сырья положительно сказывается на экологическом состоянии планеты, позволяя сокращать объемы нефтедобычи.

• Полиол – основа, базовый компонент для получения двухкомпонентной полиэфирной смолы или твердого/вспененного полиуретана

Алкоксилирование и переэтерефикация – это две основные реакции, протекание которых обеспечивается передовым высокотехнологичным оборудованием в производственных условиях, и в результате которых можно получать полиолы, содержащие до 70-80% возобновляемых веществ. Фактически, это успешная попытка уйти от применения ископаемых и не возобновляемых ресурсов, переработка которых связана с нанесением значительного ущерба окружающей среде. Кроме того, это полная независимость от ситуации на нефтяном мировом рынке.

Плюсы использования натуральных полиолов и полиэфирных смол

Использование натуральных и экологически чистых полэфирных смол связано с целым рядом весомых преимуществ:

• Возможность снижения вредоносного воздействия на окружающую среду за счет снижения объемов нефтедобычи и нефтепереработки
• Полная безопасность продукта для человека и окружающей среды
• Дополнительная экономия материальных средств – зачастую натуральные полиэфирные смолы обходятся дешевле, нежели их аналоги, изготовленные из нефтехимического сырья

Компания «Экотермикс» предлагает вам натуральные полиолы исключительно высокого качества, изготовленные на основе растительных масел и продуктов переработки жестких полиуретановых пен. На их основе можно получать вспененные и жесткие полиуретаны, литьевые смолы. Произведенные на нашем производстве натуральные полиолы обеспечивают конечному продукту высочайшие эксплуатационные характеристики. При этом стоимость этих полиолов более чем привлекательна!

Области применения полиэфирных смол

• Смолы общего назначения;
• Смолы специального назначения;
• Смолы с малой эмиссией стирола;
• Смолы для искусственного камня;
• Смолы используемые в судостроении;
• Смолы для производства стеклопластика;
• Смолы трудногорючие и самозатухающие;
• Смолы для армирования акрилового и АБС/ПММА листа;
• Смолы используемые в автомобильной промышленности.

С ценами на услуги нашей компании можно ознакомиться в разделе

Или закажите консультацию специалиста в удобное для Вас время!

Заявка абсолютно бесплатна и ни к чему Вас не обязывает!

Полиэфирами называются такие полимеры, в цепях макромолекул которых имеются кислород содержащие простые эфирные группы вида - С - О - С - или сложноэфирные группы вида

Первый тип полиэфиров называется простые полиэфиры, а второй тип - сложные полиэфиры. В деревообработке сложные поли- или олигоэфиры применяются в значительных объемах.

Сложные поли- или олигоэфиры подразделяют на насыщенные и ненасыщенные.

В цепях молекул насыщенных поли- или олигоэфиров нет кратных двойных связей. Насыщенные полиэфиры получают поликонденсацией насыщенных двухосновных кислот (или их ангидридов) с двух- или трехатомными спиртами.

Насыщенные олигоэфиры, полученные в присутствии растительных масел, называются алкидными смолами.

Насыщенный олигоэфир на основе двухатомного спирта этиленгликоля и адипиновой кислоты имеет следующее строение:

Ненасыщенные полиэфиры получают поликонденсацией непредельных (ненасыщенных) двухосновных кислот (или их ангидридов) с двух- или трехатомными спиртами, поэтому в цепочках молекул получаемых олигомеров или полимеров имеется реакционноспособная двойная связь - R - СН = СН - R -.

Ненасыщенный полиэфир на основе непредельного малеинового ангидрида и двухатомного спирта этиленгликоля имеет вид:

В деревообработке широко используются следующие полиэфирные смолы:

· насыщенные алкидные олигоэфиры (глифтали и пентафтали), а также

· ненасыщенные полиэфирмалеинаты или полиэфиракрилаты.

Алкидные глифталевые смолы синтезируют конденсацией глицерина с фталевым ангидридом в присутствии жирных кислот растительных масел в расплаве при температуре 220-240 0 С. Получают олигомеры следующего строения:

В результате конденсации образуются линейные и разветвленные термореактивные олигомеры, которые впоследствии медленно отверждаются за счет взаимодействия оставшихся реакционноспособных гидроксильных - ОН и карбоксильных групп - СООН и образуют сетчатые нерастворимые и неплавкие покрытия.

Внешние признаки глифталей. Это высоковязкие липкие полупрозрачные вещества. Цвет глифталей от светло-желтого до желто-коричневого.

Основные свойства. Глифтали имеют молекулярную массу от 1500 до 5000. Они растворяются в толуоле, спирте, ксилоле, уайт-спирите. Обычно глифтали сразу растворяют в органических растворителях и получают растворы с концентрацией олигомера (глифталя) 4060%. Плотность растворов 900 - 1050 кг/м 3 .

Глифтали - реактопласты и при комнатной температуре медленно отверждаются или как обычно говорят "высыхают". В отсутствие растительных масел при отверждении наблюдается значительная усадка материала и после "высыхания" образуются хрупкие покрытия.

Для снижения усадки, ускорения отверждения и повышения эластичности покрытий глифтали модифицируют растительными маслами.

В зависимости от количества добавленного масла различают следующие виды глифталей:

· Сверхтощие ГФ. В них содержание масла менее 34%.

· Тощие глифтали с содержанием масла от 34% до 45%.

· Средние ГФ, в которых растительного масла от 46% до 55%.

· Жирные глифтали содержат от 56% до 70%.

· И очень жирные глифтали, в которых масла может быть более 70%.

Температура эксплуатации отвержденных покрытий на основе глифталей от -- 20 0 С до + 100150 0 С.

Применение глифталей. Глифталевые смолы (олигомеры) преимущественно используют:

как основной компонент (основу) лакокрасочных (отделочных) материалов, таких как лаки, эмали, краски, грунтовки

как основу клеев,

как связующее в производстве стеклопластиков,

для пропитки текстурных и кроющих бумаг в производстве бумажных смоляных пленок для облицовки мебели.

Более 70 % всего объема выпускаемых алкидных полиэфирных смол идет на изготовление лаков и эмалей. Покрытия или клеевые швы после отверждения глифталей обладают антикоррозионными свойствами, приятным внешним видом, хорошей атмосферостойкостью и термостойкостью до 150 0 С.

Помимо масел для ускоренного отверждения в глифтали добавляют ускорители - сиккативы, в основном, нафтенаты или резинаты кобальта и марганца.

Пентафтали (ПФ)

Алкидные пентафталевые смолы получают так же как глифталевые, только вместо глицерина используют четырехатомный спирт - пентаэритрит. Получают олигомеры следующего строения:

В результате конденсации сначала образуются разветвленные термореактивные олигомеры, которые впоследствии отверждаются за счет взаимодействия оставшихся реакционноспособных гидроксильных - ОН и карбоксильных групп - СООН и образуют сетчатые нерастворимые и неплавкие покрытия. Реакционная способность пентаэритрита выше, чем у глицерина, поэтому отверждение пентафталей происходит быстрее и легче.

Внешние признаки пентафталей такие же, как у глифталей.

Основные свойства и области применения пентафталей похожи на те, которые свойственны глифталям.

В ходе отверждения пентафталевых алкидных смол также получаются хрупкие покрытия и наблюдается усадка материала, поэтому алкидные пентафталевые смолы модифицируют маслами, мочевиноформальдегидными олигомерами, кремнийорганическими жидкостями, нитроцеллюлозой и др. реагентами. Для ускорения «высыхания» покрытий в пентафтали также вводят сиккативы.

После модификации скорость отверждения пентафталей возрастает. Отвержденные покрытия на основе пентафталей имеют большую механическую прочность, срок службы и температурные границы эксплуатации, чем покрытия на основе глифталей.

Изделия, защищенные покрытиями на основе алкидных смол, могут эксплуатироваться на открытом воздухе. Алкидными лаками, эмалями (например, эмалью ПФ-115) , грунтовками, шпатлевками покрывают кузова автомобилей, вагоны метро, сельскохозяйственную технику, корпуса холодильников, паркетные полы, оконные рамы, детали мебели, лыжи и др. изделия.

Материалы на основе глифталевых алкидных смол маркируют буквами ГФ, на основе пентафталевых смол - буквами ПФ.

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ или ПЭТ)

Полиэтилентерефталат также относится к группе насыщенных полиэфиров.

Насыщенный полиэфир на основе двухатомного спирта этиленгликоля и терефталевой кислоты имеет следующее строение:

Внешние признаки полиэтилентерефталата. Кристаллический ПЭТФ - белое твердое и прочное вещество без запаха. Аморфный ПЭТФ - прозрачный бесцветный полимер. Тяжелее воды. При температуре выше 100°C полиэтилентерефталат гидролизуется (разрушается) растворами щелочей, а при 200°C - даже водой.

Основные свойства. ПЭТФ - термопласт, имеющий плотность 1380 - 1400 кг/м 3 и температуру плавления ~ 255 - 265 0 С. Температура размягчения ~ 245 - 248 0 С. Обладает высокой химической стойкостью; на холоду не растворяется в воде, в традиционных органических растворителях, в разбавленных растворах кислот и щелочей. Устойчив в растворах отбеливающих агентов. Растворяется только при нагревании до 40 - 150 0 С в ароматических (подобных по строению) углеводородах, таких как фенол, крезол, в спиртобензольной смеси. Устойчив к действию моли и микроорганизмов, хороший диэлектрик. Полиэтилентерефталат характеризуется высокой прочностью, устойчивостью к истиранию и многократным деформациям при растяжении и изгибе; устойчив к действию световых, рентгеновских, -лучей. Температурный интервал эксплуатации от - 60 0 С до + 170 0 С.

Применение полиэтилентерефталата. Около 80% всего выпускаемого ПЭТФ идет на изготовление волокна типа «лавсан». Другие торговые названия волокна - терилен, дакрон, тетерон, элан, тергаль, тесил. Волокна не сминаются, имеют высокую прочность, эластичность, стойки к действию света, к истиранию. По свойствам близки к ацетатным волокнам. Модифицированные волокна хорошо окрашиваются.

Из волокон ПЭТФ изготавливают ткани технического назначения для спецодежды, брезента, рыболовных сетей, канатов, пожарных шлангов, ремней. Кроме того из волокон ПЭТФ производят мебельные и драпировочные ткани для обивки мягкой мебели.

Около 20% выпускаемого ПЭТФ идет на изготовление пленки. Пленки прозрачные, прочные, не пропускают пары воды, кислород, азот и пары растворителей. В связи с этим их применяют для упаковки пищевых продуктов, для изготовления бутылей для газированных напитков и соков. Кроме того пленки используют в качестве подложки различных лент для аудио- и звукозаписи, в производстве кино- и фотопленки.

Ненасыщенные олиго- и полиэфиры

Среди ненасыщенных полиэфиров наиболее распространены продукты конденсации малеинового ангидрида с этиленгликолем, которые называют олигоэфирмалеинаты и имеют следующее строение:

Получаемые олигоэфирмалеинаты содержат ненасыщенную связь - R - СН 2 = СН 2 - R -, которая способна легко отверждаться при комнатной температуре без выделения низкомолекулярных побочных продуктов.

Внешние признаки олигоэфирмалеинатов. Это прозрачные бесцветные жидкости невысокой вязкости. Пропускают 92 % солнечного света. Не изменяют естественного цвета древесины.

Основные свойства. Олигоэфирмалеинаты - реактопласты плотностью 1100-1500 кг/см 3; имеют молекулярная массу от 300 до 3000 и хорошо растворяются в органических растворителях и в мономерах. Растворы олигоэфирмалеинатов имеют невысокую вязкость, прозрачны и не изменяют естественного цвета древесины. Отличаются хорошей адгезией к стекловолокну, бумаге и металлам. При «высыхании», т.е. отверждении с образованием прочного полимера сетчатой структуры, наблюдается минимальная усадка покрытий.

Как правило, ненасыщенные олигоэфиры растворяют при Т = 70 0 С в мономере (чаще всего в стироле) и получают 60-75 %-ные растворы. Эти растворы называют ненасыщенными полиэфирными смолами НПС. Они служат основой связующих в производстве стеклопластиков, применяются для пропитки бумаг и для изготовления лаков, эмалей и грунтовок.

Ускоренное отверждение покрытий проводят либо при нагревании, либо под действием ультрафиолетовых (УФ) или инфракрасных лучей (ИК), либо под воздействием пучка ускоренных электронов (ПУЭ). Отверждение (сшивание) молекул происходит за счет раскрытия двойных связей в молекулах олигоэфиров и в молекулах мономера стирола, в результате чего молекулы олигоэфира сшиваются «мостиками» из молекул стирола.

Для устранения хрупкости, повышения эластичности и механической прочности покрытий ненасыщенные олиго- (поли)эфиры модифицируют насыщенными кислотами (адипиновая, себациновая, фталевая). Покрытия на основе модифицированных полиэфиров твердые, механически прочные, обладают блеском, хорошими электроизоляционными свойствами и стойки к действию воды, бензина, масел и разбавленных кислот. Покрытия устойчивы до температуры +80 - +100 0 С.

Применение ненасыщенных поли- и олигоэфиров. Из них получают изоляцию в электро- и радиотехнике, цементы, наливные полы, а также стеклопластики. Стеклопластики используются для изготовления кузовов, бамперов, тюнинговых деталей автомобилей. Из стеклоткани, пропитанной ненасыщенным полиэфиром, формуют корпуса лодок и катеров, устраняют повреждения на кузовах автомобилей, лодок и катеров. Ненасыщенные полиэфирные смолы дешевле и удобнее, чем эпоксидные. Они менее вязки, легко наносятся и быстро отверждаются при обычных условиях. Ненасыщенные полиэфирные смолы хорошо совмещаются с различными пигментами, красителями, пластификаторами и сухими сыпучими наполнителями (мел, тальк, песок, каолин и т.д.) Из них методом заливки в формы изготавливаются изделия декоративного назначения: фурнитура, статуэтки, пуговицы и др. галантерейные изделия, полимербетоны и искусственный камень (столешницы мебели, подоконники, плинтуса, облицовка каминов, раковины, ванны, мойки, плитка).

Лаки и грунтовки на основе ненасыщенных полиэфиров условно обозначают буквами ПЭ, ПН, НПС. Лаки применяют для отделки мебели по высшему классу, для отделки теле- и радиоаппаратуры (например, лак холодной сушки марки ПЭ-265).

Полиэфирными клеями склеивают между собой асбоцементные и древесноволокнистые плиты, сотопласты и др. материалы.